“活泼”的锂也能“安静”地做负极了？柜机

谈到锂离子电池，吃瓜群众可能第一反应是一些电子设备。这个反应其实是对的，群众的眼睛是雪亮的。世界第一款成功商业化锂离子电池就是由日本索尼公司在1992年推出的，后来被应用于各种随身电子设备中。

那么为何叫锂离子电池？因为这种电池的正负极材料为锂离子供应了一个温馨的小窝，让它们在家休息(充电状态)和工作(放电状态)的时候，不怕外面电解液的风吹雨打，保持它们激情饱满的状态(离子态)，多有安全感！特别是锂离子电池的负极材料——结构超稳定的石墨材料，一看就是大开发商做的房(如图1)，能让锂离子在反复的嵌入脱出过程中不用担心房子质量问题，不怕楼会垮。楼垮了会发生什么？活泼的锂离子们会无家可归，暴露在电解液中，与电解液发生副反应(中毒)，然后，就没有然后了。锂离子们会与电解液中的成分反应生成没有电化学活性的有机/无机物，亲，赶紧给你的手机换电池吧……所以说，石墨负极，第一次让锂离子们在电池负极端有了家的感觉。

看到这里你可能会觉得石墨材料就是锂离子电池负极的MVP了，那你就被套路了！今天，我们要讨论的锂金属负极，才是真正的低调王者！

图1锂离子嵌入锂离子电池中的石墨负极材料

其实早在索尼公司推出锂离子电池之前，1958年美国加州大学的一名研究生就提出了锂、钠等活泼金属做电池负极的设想，经此之后，人们就开始了以锂金属为负极的锂离子电池研究。这段数十年的时间，人们发现锂金属负极在工作时，虽然其表面不像石墨负极那样为锂离子们准备好了住的房间，但会天然形成一层固态电解质界面膜(SEI膜，图2)，为通过的锂离子们供应一个躲雨的地方，防止沉积过程中形成的锂金属被电解液腐蚀。

但是，随着沉积的锂金属越来越多，地方变得拥挤了(没办法，没房么，混着住呗)，同时会出现极度不均匀的锂金属表面形貌，行业中称这种现象为锂枝晶生长。更加可怕的是，锂离子们特别喜欢在有锂枝晶的地方扎堆，让局部的锂枝晶越长越大，最终撑破SEI膜。当这种情况发生的时候，悲催的一部分锂金属被暴露在充满电解液的世界，就像坐着火箭的人冲出大气层，却忘了穿宇航服，直接就“立地成佛”了。

假如说牺牲一小部分的锂金属换来世界的和平，那也值了，可是总有那么几根锂枝晶，一开始野蛮生长就回不了头了，直至刺穿整个电池的隔膜(分离正负极的绝缘层)到达世界的尽头，引发正负极直接亲密互撩，这强大的爱情电流会造成电池内部的短路，你会发现生活不止眼前的苟且，还有火灾与爆炸……发生这样的事，大家都不想的，电池嘛，最重要的就是安全啦。

于是，在上世纪80年代第一代锂金属商业电池爆了那么几次以后，科学家们果断放弃了锂金属负极而使用石墨负极(本文开头说的那东西)，锂金属电池也悄然退居幕后。

图2锂金属负极的界面不稳定问题

但是，风水轮流转，以石墨为负极的锂离子电池现在达到的实际容量已经越来越接近理论容量了，达不到人们的生活需求，这是大家心知肚明的，你的手机电量在玩游戏、刷微博、刷朋友圈之后还能坚持一天吗？

这个时候，科学家们为了提升锂离子电池的能量密度和容量，苦苦地寻求新的负极英雄，于是乎，锂金属又边喊着边跑出来了：“不是我针对谁，现在的商业化锂离子电池负极都是秋后的蚂蚱！”要了解，锂金属负极的理论容量是石墨负极的十倍啊！而且锂金属负极它有最低的电化学势，也就是说，根据能量换算公式……不算了，总之，就是全方位碾压石墨负极材料的能量密度啦。不过关于这个锂金属负极的安全问题，确实是让科学家们反复提醒自己“小心驶得万年船，解决锂金属循环和安全问题前，再不能随便提商业化锂金属电池了”。

目前，科学家已经对锂金属负极的保护做了大量的研究，使出十八般武艺提出了各种各样的解决方法。比如，优化和改性电解液(让外面的世界变得可以呼吸)，供应载体限制锂金属负极膨胀(为锂金属搭房子)，应用人工界面膜(锂金属就是挤破头也弄不破的那种)等等。

图3用于锂金属负极保护的不同界面孔隙结构

当然，科学家们也做出了一些具体的成果，比如我国科学院宁波材料技术与工程研究所新型储能材料与器件团队通过空间限域方式抑制锂金属电极不规则的表面体积膨胀，通过一系列“房子结构”让锂金属们有序的沉积在负极表面，也让“房子顶棚”的SEI膜可以持续的为它们遮风挡雨，从而实现了锂金属负极库伦效率及循环寿命的显著提升(图3)。近期，该团队还与中科院上海硅酸盐研究所研究员郭向欣、美国太平洋西北国家实验室教授张继光合作，开发了一种可移植性富LiF层作为器件化的锂金属保护膜(图4)。这种可移植的保护层，相当于为锂金属们穿上了一件防弹衣，让它们在可怕的电解液环境中依然屹立不倒，持续工作。

图4一种可移植性富LiF层作为器件化的锂金属保护膜

不管下一代的电池是锂硫，锂空，全固态还是新型锂离子电池，想实现最高能量密度，负极总归要用锂金属。虽然现在待解决的问题很多，但是我们可以定一个小目标，梦想还是要有的。连锂电之父Goodenough都表示：“我认为目前的锂离子电池三年内会被不出现锂枝晶的锂金属电池取代！”

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